Daya Bay Petrochemical Industrial Park в Хойчжоу.
4.2.2. Формирование покрытий из водных дисперсий полимеров
Воднодисперсионные краски на основе синтетических (поливинилацетатные, бутадиенстирольные, полиакрилатные) и искусственных (алкидные, эпоксидные, эфироцеллюлозные и др.) латексов представляют собой большую группу лакокрасочных материалов широкого назначения. В связи с тенденцией сокращения использования органических растворителей в лакокрасочных материалах производство и применение воднодисперсионных красок неуклонно возрастают, расширяется их ассортимент.
Лакокрасочные материалы воднодисперсионного типа — двухфазные системы: дисперсной фазой служат полимер, олигомер, пигменты и другие добавки, дисперсионной средой — вода. Водные дисперсии относятся к лиофобным коллоидным системам; размер частиц (глобул) в латексах 0,01-0,25 мкм. Дисперсии имеют поверхностное натяжение порядка 35-55 мДж/м2, что выше критического поверхностного натяжения на межфазной границе полимер — среда (2-10 мДж/м2 при степени адсорбционной насыщенности эмульгаторов 60-90%), и характеризуются избытком поверхностной энергии: DGпов>0.
Характеристика процесса
Пленкообразование из водных дисперсий (латексов) полимеров рассматривается многими авторами (С. С. Воюцкий, В. И. Елисеева, В. В. Верхоланцев) как процесс ликвидации межфазной границы полимер — среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды. Оно сопровождается уменьшением DG (DG®0). Внешними признаками процесса являются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для непигментированных образцов) и увеличение их объемного электрического сопротивления.
Пленкообразование связано с золь-гель-переходом (астабилизацией латекса) и последующим самопроизвольным сжатием (контракцией) образованного промежуточного геля до состояния монолитной пленки. Астабилизация в реальных условиях обычно достигается за счет концентрирования дисперсий (испарения воды). Однако известны и другие варианты ее осуществления: введение электролитов, нагревание, воздействие электрическим полем (переход частиц в электронейтральное состояние). На этих принципах разработаны и нашли практическое применение такие технологические процессы получения покрытий, как ионное осаждение, термоосаждение, электроосаждение.
При формировании покрытий посредством испарения воды различают три стадии
Первая стадия — образование промежуточного геля — характеризуется сближением частиц и усилением взаимодействия между ними. Вязкость материала резко повышается, он становится пастообразным; содержание жидкой фазы в нем не превышает 30%. Этот процесс носит обратимый характер. Скорость испарения воды на этой стадии примерно постоянна и близка к скорости испарения ее со свободной поверхности.
Вторая стадия — синерезис (сжатие) промежуточного геля. При этом происходит дальнейшее удаление воды из пленки и разрушение имеющихся на поверхности глобул адсорбционно-гидратных оболочек. Коагуляционные контакты между частицами заменяются на конденсационные. Частицы деформируются: теряют шарообразную форму и принимают вид плотно уложенных многогранников Образуется так называемая псевдопленка.
Третью стадию составляют аутогезионные процессы, заключающиеся в ликвидации межфазной границы, т. е. слиянии глобул. При этом содержащиеся на их поверхности ПАВ либо растворяются в полимере, либо вытесняются из межглобулярного пространства, образуя самостоятельную фазу.
Условия пленкообразования
Слияние глобул при пленкообразовании происходит под влиянием многих действующих сил: капиллярного давления жидкости, поверхностного натяжения на границе полимер — вода, межмолекулярного взаимодействия, сил тяжести частиц. Определяющая роль, однако, отводится капиллярному, или межчастичному, давлению.
Капиллярное давление F может быть определено как
F = 2 s12/rk, (1)
где s12 — поверхностное натяжение на границе водная фаза — воздух; rk — радиус капилляра, образованного частицами; он находится в прямой зависимости от радиуса частиц R.
Пленкообразование происходит тогда, когда капиллярное давление в системе превышает сопротивление деформации полимерных частиц (глобул). Отсюда условием пленкообразования можно приближенно считать
K s12/R ³ E¥ , (2)
где Е¥- условно-равновесный модуль упругости полимера; К- постоянная.
Практика показывает, что пленкообразующими свойствами обладают дисперсии лишь тех полимеров, Е¥ которых не превышает 3-5 МПа, иначе говоря, в условиях пленкообразования полимер должен находиться в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Следовательно, критерием оценки температуры формирования покрытий, так называемой минимальной температуры пленкообразования (МТП), ориентировочно может служить температура стеклования Тc полимера. Ниже приведены значения этих показателей для ряда полимеров:
| Показатели | Tc,°C | МТП,°С |
| Полиметилакрилат | 2 | 4 |
| Сополимер бутадиена
со стиролом (35:65) |
15 | 15 |
| Сополимер бутилацетата
со стиролом (45:55) |
17 | 23 |
| Полистирол | 81 | 82 |
| Поливинилацетат+дибутилфталат (100:4) | 10 | 8 |
| Поливинилхлорид | 80 | 85 |
| Поливинилхлорид+трикрезилфосфат (100:50) | 14 | 15 |
Пленкообразующая способность дисперсий улучшается (МТП снижается) с повышением дисперсности частиц и при введении в латексы небольших количеств (до 5%) коалесцирующих добавок (пластификаторы, растворители). Пигменты замедляют пленкообразование и приводят к увеличению МТП. Обеспечение пленкообразования некоалесцирующих латексов (поливинилхлоридного, полистирольного) нередко достигается их сочетанием с латексами эластомеров (хлоропреновым, бутадиенстирольным и др.). Водные дисперсии кристаллических полимеров также способны формировать покрытия, однако их МТП лежит значительно выше Тпл, например, для дисперсий полиэтилена она составляет около 160°С, полипропилена 180°С.
Свойства покрытий
На свойства покрытий влияют состав композиций и условия пленкообразования. Так, пленки, полученные из поливинилацетатного латекса при комнатной температуре, характеризуются наличием нескоалесцированных глобул; они имеют большое водопоглощение и относительно низкие значения прочности при растяжении. В отличие от них пленкам, полученным при 130°С, свойственна однородная структура и соответственно значительно более высокие прочностные показатели и лучшая водостойкость.
На свойства покрытий существенно влияют также характер взаимного распределения несовместимых компонентов, строение и структура исходных латексных частиц. Как правило, глобулярная или фибриллярная структура частиц предопределяет и формирование соответствующей структуры пленок. Латексные пленки фибриллярной структуры по механическим свойствам нередко приближаются к пленкам, полученным из растворов тех же полимеров, однако они уступают последним по водостойкости из-за наличия в их составе эмульгаторов.
Улучшение свойств покрытий может быть достигнуто структурированием полимеров, которое проводят как на стадии пленкообразования, так и при последующей термической или физической обработке пленок.
4.2.З. Формирование покрытий из органодисперсий полимеров
Применяемые для получения покрытий органодисперсионные материалы изготовляют на основе как аморфных, так и кристаллических полимеров. Это двухфазные системы, занимающие промежуточное положение между коллоидными системами и грубыми дисперсиями. Размер частиц дисперсной фазы колеблется от долей микрометра до десятков микрометров. Дисперсионной средой служит органический растворитель или смесь растворителей: активного (диспергатора) и неактивного (разбавителя). Наибольшее применение в технологии покрытий получили органодисперсии фторопластов, пентапласта, поливинилхлорида, полиэтилена. Органодисперсии полимеров в зависимости от их состава относятся либо к лиофобному, либо к переходному типу.
В лиофобных дисперсиях (дисперсии фторопластов) отсутствует заметный переход жидких компонентов в полимерную фазу; частицы полимера практически не набухают в дисперсионной среде. Такие дисперсии обладают большим избытком поверхностной энергии DGпов, которая зависит от удельной поверхности Sуд (дисперсности порошка) и межфазного натяжения s на границе полимер — среда:
DGпов = sSуд. (3)
Дисперсии переходного типа (поливинилхлоридные, полиакрилонитрильные и др.) вследствие более высокой степени взаимодействия полимерной фазы со средой (они состоят из частиц, ограниченно набухших в растворителях) имеют меньшие значения межфазного натяжения и соответственно более низкое значение DGпов. Они более стабильны кинетически, но не устойчивы термодинамически.
Формирование покрытий из органодисперсий связано с удалением дисперсионной среды и коалесценцией полимерных частиц, т. е. золь-гель-переходом, который носит необратимый характер. В зависимости от типа дисперсии пленкообразование протекает по-разному:
Представленные варианты типичны, но не единственны для разных типов органодисперсий. Нетрудно заметить, что формирование покрытий из дисперсий переходного типа осуществляется через стадию образования раствора, а из лиофобных дисперсий (в предельном варианте, когда отсутствует лиофилизация) — через плавление пленкообразователя. Таким образом, и в том, и в другом случае предусматривается перевод полимера на подложке в вязкотекучее состояние.
Регулирование пленкообразующих свойств обычно достигается соответствующим подбором дисперсионной среды. Высокая степень набухания частиц облегчает пленкообразование и позволяет получать покрытия при пониженных температурах. При этом важное значение имеет последовательность испарения компонентов дисперсионной среды: испарение разбавителя должно опережать испарение растворителя .
В большинстве случаев, однако, покрытия из органодисперсий полимеров получают при нагревании . Это особенно относится к дисперсиям, изготовленным на основе кристаллических полимеров. Коалесценция их частиц (формирование однофазной системы) возможна только после разрушения кристаллических образований, т. е. выше Тпл. Между тем степень коалесценции частиц является фактором, определяющим все основные свойства покрытий. Наиболее трудно удовлетворяется это условие в случае лиофобных дисперсий. Например, для обеспечения гарантированной сплошности покрытий дисперсии фторопластов и пентапласта наносят большим числом слоев (3-12).
Таблица 1. Температура формирования покрытий из органодисперсий полимеров
| Пленкообразователь | Дисперсионная среда | Тем-ра форм-ния покрытия, °С |
| Поливинилхлорид | Ксилол+бутиловый спирт | 170-180 |
| Полиэтилен | Толуол+трихлорэтилен | 130-150 |
| Хлорсульфированный полиэтилен | Ксилол+бутиловый спирт | 20-60 |
| Пентапласт | Трихлорэтилен+метиленхлорид | 195-205 |
| Фторопласт-3 | Этиловый спирт+ксилол | 260-280 |
Структурные превращения пленкообразователей в процессе формирования покрытий
Структура пленкообразователей в жидком и вязкотекучем состояниях (растворах и расплавах) характеризуется ближним порядком в расположении молекул. Она является равновесной, так как скорость релаксационных процессов в этих условиях достаточно высока. С понижением температуры при концентрировании растворов или при превращении олигомеров (мономеров) в полимеры вследствие уменьшения подвижности молекулярных цепей скорость их перегруппировки резко падает. Окончательно структура, присущая пленочному состоянию, формируется в случае аморфных пленкообразователей при затвердевании, т. е. при переходе их в высокоэластическое или стеклообразное состояние, кристаллических — после протекания кристаллизационных процессов.
В твердом состоянии всем полимерам свойственна определенная степень надмолекулярной организации, при этом формы структурных образований весьма разнообразны в зависимости от типа полимера и условий его получения и переработки. В наибольшей степени структурная упорядоченность проявляется у кристаллических полимеров; в аморфных полимерах макромолекулы в основном имеют простой контакт соседних сегментов, при этом области упорядоченности не выходят за пределы 1,5 нм.